
Transcription
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SÀI GÒNSAIGON UNIVERSITYTẠP CHÍ KHOA HỌCSCIENTIFIC JOURNALĐẠI HỌC SÀI GÒNOF SAIGON UNIVERSITYSố 65 (5/2019)No. 65 (5/2019)Email: [email protected] ; Website: https://tapchikhoahoc.sgu.edu.vnCHẾ TẠO TINH THỂ NANO ZNSE BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆTHydrothermal synthesis of ZnSe nanoparticlesTS. Phạm Thị Thủy(1), TS. Nguyễn Hữu Duy Khang(2)Trường Đại học Sài Gòn(1),(2)TÓM TẮTBài báo này trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và nghiên cứu tính chất của các nano tinh thể ZnSeđược chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại nhiệt độ 150oC trong 20 giờ. Kết quả đo giản đồ nhiễu xạtia X, phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) chỉ ra rằng các nano tinh thể ZnSe có chất lượng tinh thể tốt, dạng tựa cầu và kích thước trungbình khoảng 50 nm.Từ khóa: nano tinh thể, thủy nhiệt, ZnSeABSTRACTThis paper presents the results on the synthesis and characterization of ZnSe nanocrystals (NCs)prepared by hydrothermal method at 150oC for 20 hours. The morphology and structure properties ofZnSe NCs were investigated by using scanning electron microscopy (SEM), high resolutiontransmission electron microscopy (HR-TEM), X-Ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy. Theresults showed that the nearly sphere obtained ZnSe NCs have high crystal quality with mean size about50 nm.Keywords: nanocrystals, hydrothermal, ZnSecủa các nano tinh thể phát quang chứa Cdbị hạn chế. Gần đây, đã có một số công bốvề vật liệu bán dẫn ZnSe, là loại vật liệucùng họ hợp chất II-VI nhưng đã thay Zncho Cd. ZnSe là một bán dẫn có vùng cấmthẳng với độ rộng 2,7 eV ở nhiệt độ phòng.Ở cấu trúc nano, bán dẫn ZnSe được quantâm nghiên cứu không những nhằm tìmkiếm chất đánh dấu huỳnh quang y-sinhkhông độc mà còn có triển vọng làm cáclinh kiện quang điện tử tiên tiến như điốtphát ánh sáng màu xanh da trời, laser điốt,màn hình màu, màn huỳnh quang trongcác thiết bị hiển thị, các thiết bị quang học1. Giới thiệuVật liệu phát quang hiệu suất cao trêncơ sở bán dẫn hợp chất II–VI như CdSe,CdTe được nghiên cứu mạnh mẽ trongkhoảng hai thập kỷ qua. Chúng đã được rấtnhiều nhà khoa học trong và ngoài nướcchế tạo thành công, đạt hiệu suất pháthuỳnh quang cao ( 30-85%) trong vùngkhả kiến, trải trong vùng phổ xanh-đỏ phụthuộc vào kích thước hạt [1]-[4]. Nhưngứng dụng của các loại nano tinh thể nóitrên gặp phải vấn đề là chúng được cấuthành từ nguyên tử có độc tính như Cd. Vìvậy, các lĩnh vực ứng dụng trong y sinhEmail: [email protected]
SCIENTIFIC JOURNAL OF SAIGON UNIVERSITYNo. 65 (5/2019)mẫu bằng nước cất và cồn. Sản phẩm cuốicùng thu được sau khi sấy ở 800C trong 2giờ là mẫu bột có màu vàng xanh nhạt.2.3. Các phương pháp nghiên cứutính chấtMẫu sau khi chế tạo được tiến hànhphân tích thông qua nghiên cứu hình tháivà cấu trúc. Ảnh vi hình thái bề mặt mẫuđược ghi trên máy FE-SEM (S -4800,Hitachi). Cấu trúc của các hạt nano ZnSeđược kiểm tra bằng việc ghi giản đồ nhiễuxạ tia X trên máy D8 ADVANCE và đophổ tán xạ Raman trên máy LabRam HREvolution sử dụng nguồn kích laser532nm. Nghiên cứu cấu trúc tinh tế bằngkính hiển vi điện tử truyền qua phân giảicao (HR-TEM) trên hệ JEM 2100 - JEOLNhật Bản.3. Kết quả và thảo luậnCác tinh thể nano sau khi chế tạo đượctiến hành nghiên cứu cấu trúc. Hình 1 trìnhbày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnSeđược chế tạo ở 150oC trong 20 giờ.[5]-[12]. Về công nghệ, vật liệu nano ZnSeđã được chế tạo bằng nhiều phương phápkhác nhau như phương pháp thủy nhiệt tạocác hạt nano [9], [13], [28], dung nhiệt tạocác thanh nano [15], lắng đọng pha hơi tạocác dây nano [17], sol-gel [14], đồng kếttủa [16]. nhưng thủy nhiệt là phương phápkhá đơn giản, chi phí thấp để điều chế cácvật liệu tinh thể với độ tinh khiết cao.Trong bài báo này chúng tôi trình bày cáckết quả nghiên cứu chế tạo tinh thể nanoZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt ở150oC trong 20 giờ. Các kết quả nghiêncứu hình thái và cấu trúc được đề cập đểthảo luận.2. Thực nghiệm2.1. Hóa chấtCác hóa chất được sử dụng để chếtạo tinh thể nano ZnSe: Sodium hydroxide(NaOH 99%, Merck), Selenium dạng bột(Se 99%, Sigma–Aldrich), Kẽm dạng bột(Zn 95%, Sigma–Aldrich), Ethanol (C2H6O97%, Merck) và nước cất.2.2. Quy trình chế tạoTinh thể nano ZnSe được chế tạo bằngphương pháp thủy nhiệt. Quy trình chế tạođược tóm tắt như sau: Cho 0,0035 mol Sevà 0,0053 mol Zn vào trong ống teflondung tích 100ml. Tiếp theo, rót từ từ 70mldung dịch NaOH 4M vào trong ống. Dùngđũa thủy tinh khuấy nhẹ trong khoảng 10phút để cho hỗn hợp phản ứng hòa tan vàonhau. Sau đó, đóng chặt ống teflon rồi chovào bình thủy nhiệt, đậy kín, vặn chặt nắp.Bình thủy nhiệt được cho vào tủ sấy, đặtnhiệt độ ở 150oC trong thời gian 20 giờ.Khi quá trình ủ nhiệt kết thúc, bình thủynhiệt được để nguội tự nhiên về nhiệt độphòng. Mẫu sau khi chế tạo được xử lýbằng cách quay li tâm để tách mẫu ra khỏidung môi. Tiếp tục quay li tâm để rửa sạchHình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thểnano ZnSeKết quả cho thấy ZnSe đã được hìnhthành có cấu trúc lập phương giả kẽm vớicác đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại các mặt(111), (220), (311), (400) tương ứng vớicác góc nhiễu xạ 2θ 27; 45; 53,6; 65,8.Vị trí các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các28
PHẠM THỊ THỦY - NGUYỄN HỮU DUY KHANGTẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC SÀI GÒNvà dao động quang dọc LO. Công bố củanhóm Weimin Du năm 2004 và nhómChunrui Wang năm 2016 đều quan sát thấyđỉnh tán xạ Raman trên các dao động âmngang lần lượt tại 140 và 137,5 cm-1, daođộng quang ngang tại 204 và 203,5 cm-1 vàcùng vị trí số sóng đối với dao động quangdọc tại 251 cm-1 [19], [20]. Theo như côngbố của nhóm Chunrui Wang, phổ tán xạngoài những đỉnh tán xạ kể trên còn quansát thấy thêm 2 đỉnh tại 189 và 290 cm-1.Đỉnh tại 189 cm-1 tương ứng với dao độngâm ngang 2TA1(K) và đỉnh tại 290 cm-1được cho là có nguồn gốc từ những khuyếttật, sai hỏng mạng tinh thể. Trong khi đó,trên phổ tán xạ Raman mà Jinghai Yang vàcộng sự đã công bố năm 2015 chỉ quan sátthấy hai mode dao động quang ngang vàquang dọc tại 206 và 252 cm-1[21]. Phổ tánxạ của mẫu ZnSe chúng tôi chế tạo đượckhông quan sát thấy đỉnh tán xạ liên quanđến sai hỏng mạng, chứng tỏ chất lượngtinh thể tốt của mẫu.pha tinh thể trùng với thông tin trên thẻchuẩn (98-009-1252). Áp dụng công thứcScherrer cho đỉnh nhiễu xạ ở góc 2θ 53,6o tương ứng với mặt phẳng mạng (311)ta tính được kích thước hạt trung bìnhkhoảng 50 nm. Kết quả nghiên cứu cấutrúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X của cácnano tinh thể ZnSe được công bố bởi hainhóm Fuzhong Gong và Jianghai Yang đềucho kết quả tương tự về vị trí đỉnh nhiễu xạtại các góc nhiễu xạ 2θ đặc trưng của cấutrúc lập phương giả kẽm [18], [20], [21].Tuy nhiên, với mẫu ZnSe chế tạo bởiFuzhong Gong có độ rộng vạch phổ nhiễuxạ lớn hơn. Nguyên nhân của sự mở rộngnày được cho là do kích thước nhỏ (2,9nm) của hạt vật liệu [18]. Phân tích trên đãchứng tỏ mẫu ZnSe chúng tôi chế tạo đượcđã kết tinh dạng cấu trúc lập phương giảkẽm, phù hợp với công bố trước đây vềZnSe.Hình 2. Phổ tán xạ Raman của tinh thểnano ZnSeCấu trúc của mẫu được tiếp tục nghiêncứu bằng phép đo phổ tán xạ Raman. Kếtquả đo phổ được trình bày trên Hình 2. Phổtán xạ thể hiện các mode dao động đặctrưng của ZnSe tại 138 cm-1, 203 cm-1 và250 cm-1 tương ứng với dao động âmngang 2TA(L), dao động quang ngang TOHình 3. Ảnh hiển vi điện tử quét của nanotinh thể ZnSeẢnh hiển vi điện tử quét của tinh thểnano ZnSe được trình bày trên Hình 3. Kếtquả cho thấy các nano tinh thể ZnSe chếtạo được có kích thước khoảng từ 50 đến100nm.29
SCIENTIFIC JOURNAL OF SAIGON UNIVERSITYNo. 65 (5/2019)tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng củađiều kiện chế tạo như tỉ lệ tiền chất Zn: Se,nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệtđến tính chất quang của vật liệu để tìm rađiều kiện tối ưu chế tạo nano tinh thể ZnSechất lượng tốt, phát huỳnh quang tốt nhất.Kết quả nhận được là mẫu sẽ có cường độhuỳnh quang lớn nhất khi được chế tạo ở150oC trong 20 giờ với tỉ lệ Zn: Se tươngứng 1:1. Kết quả này sẽ được trình bàytrong báo cáo tiếp theo.4. Kết luậnTinh thể nano ZnSe đã được chế tạothành công bằng phương pháp thủy nhiệt tạinhiệt độ 150oC trong thời gian 20 giờ. Kết quảnghiên cứu hình thái bằng việc ghi ảnh hiển viđiện tử quét, ảnh hiển vi điện tử truyền quaphân giải cao và kết quả nghiên cứu cấu trúcqua việc ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, đo phổtán xạ Raman đều khẳng định vật liệu chế tạođược là đơn pha có chất lượng tốt.Hình 4: Ảnh hiển vi điện tử truyền quaphân giải cao của nano tinh thể ZnSeHình 4 là ảnh hiển vi điện tử truyền quaphân giải cao của mẫu ZnSe chế tạo được(thang đo 2 nm), cho phép quan sát rất rõ mặtphẳng mạng tinh thể của ZnSe. Kết quả nàymột lần nữa chứng tỏ mẫu ZnSe chế tạo đượccó cấu trúc tinh thể tốt.Trong khi thực hiện thí nghiệm, chúngLỜI CẢM ƠNCác tác giả cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu-Viện Hàn lâm khoa học và công nghệViệt Nam đã tạo điều kiện cho chúng tôi nghiên cứu chế tạo mẫu cũng như thực hiện cácphép đo đạc. Công trình này được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí của Trường Đại học SàiGòn, đề tài mã số CS2018-03.TÀI LIỆU THAM KHẢO[1] Liu J. W., Zhang Y., Ge C. W., Jin Y. L., Hu S. L., Gu N., "Temperature dependentphotoluminescence of highly luminescent water-soluble CdTe quantum dots", ChineseChem. Lett, vol. 20, pp. 977–980, 2009.[2] Chi T. T. K., Thuy U. T. D., Liem N. Q., Nam M. H., Thanh D. X., "Temperaturedependent photoluminescence and absorption CdSe quantum dots embbeded inPMMA", J. Korean Phys. Society, vol. 52, pp. 510-513, 2008.[3] Zhang Y., Zhang H., Ma M., Guo X., Wang H., "The influence of ligands on thepreparation and optical properties of water-soluble CdTe quantum dots", Appl. Surf.Sci, vol. 255, pp. 4747–4753, 2009.30
PHẠM THỊ THỦY - NGUYỄN HỮU DUY KHANGTẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC SÀI GÒN[4] Talapin D. V., "Experimental and theoretical studies on the formation of highlyluminescent II-VI, III-V and core-shell semiconductor nanocrystals", PhD. Thesis,University of Hamburg, Germany, 2002.[5] Margaret A. Hines and Philippe Guyot-Sionnest, "Bright UV-Blue LuminescentColloidal ZnSe Nanocrystals," J. Phys. Chem. B, vol. 102, no. 19, 1998.[6] P. Reiss, G. Quemard, S. Carayon, J. Bleuse, F. Chandezon and A. Pron,"Luminescent ZnSe nanocrystals of high color purity," Materials sciencecommunication, vol. 84, p. 10–13, 2004.[7] Feng Zan and Jicun Ren, "Significant improvement in photoluminescence of ZnSe(S)alloyed quantum dots prepared in high pH solution," Luminescence, vol. 25, p. 378–383, 2010.[8] Fang X, Xiong S, Zhai T, Bando Y, Liao M, Gautam UK, Koide Y, Zhang X, Qian Yand Golberg, "High-performance blue/ultraviolet-light-sensitive ZnSe-nanobeltphotodetectors," Adv Mater, vol. 21, p. 5016–21, 2009.[9] Jiang C, Zhang W, Zou G, Yu W and Qian Y, "Synthesis and characterization of ZnSehollow nanospheres via a hydrothermal route," Nanotechnology, vol. 16, p. 551, 2005.[10] Zhang X, Liu Z, Ip K, Leung Y, Li Q and Hark S, "Luminescence of ZnSe nanowiresgrown by metalorganic vapor phase deposition under different pressures," Appl Phys,vol. 95, p. 5752–5, 2004.[11] Hou D-D, Wu H and Liu Y-K, "Preparation of ultrawide ZnSe nanoribbons with thefunction of lasing cavity," Optoelectron Lett, vol. 6, p. 241–4, 2010.[12] Aeshah Salem, Elias Saion, Naif Mohammed Al-Hada, Halimah Mohamed Kamari,Abdul Halim Shaari and Shahidan Bin Radiman, "Simple synthesis of ZnSenanoparticles by thermal treatment and their characterization," Results in Physics,2017.[13] Yu-lu DUAN, Sheng-lian YAO, Cheng DAI, Xiao-he LIU and Guo-fu XU,"Characterization of ZnSe microspheres synthesized under different hydrothermalconditions," Trans. Nonferrous Met. Soc. China , vol. 24, p. 2588 2597 , 2014.[14] Haiyan Hao, Xi Yao and Minqiang Wang, "Preparation and optical characteristics ofZnSe nanocrystals doped glass by sol–gel in situ crystallization method," OpticalMaterials, vol. 29, p. 573–577, 2007.[15] Sunirmal Jana, In Chan Baek, Mi Ae Lim and Sang Il Seok, "ZnSe colloidalnanoparticles synthesized by solvothermal method in the presence of ZrCl4," Journalof Colloid and Interface Science, vol. 322, p. 473–477, 2008.[16] Jafar Ahamed, K. Ramar and P. Vijaya Kumar, "Synthesis and Characterization ofZnSe Nanoparticles by Co-precipitation Method," Journal of Nanoscience andTechnology, vol. 2, no. 3, pp. 148-150, 2016.31
SCIENTIFIC JOURNAL OF SAIGON UNIVERSITYNo. 65 (5/2019)[17] Colli A, Hofmann S, Ferrari A, Ducati C, Martelli F, Rubini S, Cabrini S, Franciosi A,Robertson J, "Low-temperature synthesis of ZnSe nanowires and nanosaws bycatalyst-assisted molecular-beam epitaxy," Appl Phys Lett, vol. 86, pp. 153103153103, 2005.[18] Lu Sun, Fuzhong Gong Chunyan Zhou, Huayue Wang and Shengyu Yao, "Facilesynthesis and optimization of ZnSe–GSH quantum dots by hydrothermal method,"Mater. Express, vol. 5, no. 3, 2015.[19] GuoweiLu, Huizi An, Yu Chen, Jiehui Huang, Hongzhou Zhang,Bin Xiang, QingZhao, Dapeng Yu, Weimin Du, "Temperature dependence of Raman scattering ofZnSe Temperature dependence of Raman scattering of ZnSe," Journal of CrystalGrowth, vol. 274, p. 530–535, 2005.[20] Lingcong Shi, Chunrui Wang, Jiale Wang, Zebo Fang and Huaizhong Xing,"Temperature-Dependent Raman Scattering of ZnSe Nanowires," Advances inMaterials Physics and Chemistry, vol. 6, pp. 305-317, 2016.[21] Bo Feng, Jian Cao, Donglai Han, Shuo Yang, Jinghai Yang, “Study on growthmechanism and optical properties of ZnSe nanoparticles,” J Mater Sci: MaterElectron, vol. 26, pp. 3026-3214, 2015.Ngày nhận bài: 08/4/2019Biên tập xong: 15/5/201932Duyệt đăng: 20/5/2019
ZnSe NCs were investigated by using scanning electron microscopy (SEM), high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), X-Ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy. The results showed that the nearly sphere obtained ZnSe NCs have high crystal quality with mean size about 50 nm. Keywords: nanocrystals, hydrothermal, ZnSe 1.